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如果溶劑選擇不當(dāng)則會(huì)產(chǎn)生“溶劑效應(yīng)”，使我們?cè)诙ㄐ院投糠治鲋挟a(chǎn)生誤判，影響分析結(jié)果。因此，了解“溶劑效應(yīng)”產(chǎn)生的原因及掌握避免“溶劑效應(yīng)”的基本方法對(duì)我們分析工作者是十分必要的。今天小編就跟大家分享一下，液相分析過程中“溶劑效應(yīng)”的那些事兒~

通常情況下對(duì)于溶劑效應(yīng)理解為稀釋劑溶劑強(qiáng)度大于流動(dòng)相時(shí)造成色譜峰變形的現(xiàn)象。如用純乙腈溶解樣品，注入流動(dòng)相為乙腈-水（18:82）的反相系統(tǒng)中，會(huì)造成峰分叉或拖尾的結(jié)果。但是這種概念不能解釋實(shí)踐中其他由稀釋劑導(dǎo)致的色譜行為異常現(xiàn)象，如溶出曲線研究中pH6.8溶出介質(zhì)的溶出樣品主峰峰型異常、或加入SDS助溶后峰分叉等情況，這些情況中稀釋劑的溶劑強(qiáng)度并不一定大于流動(dòng)相，但是卻發(fā)生了色譜行為異常的現(xiàn)象。

鑒于許多由稀釋劑導(dǎo)致的色譜行為異常現(xiàn)象不能用目前的溶劑效應(yīng)進(jìn)行解釋，筆者認(rèn)為有必要將溶劑效應(yīng)的概念進(jìn)行重新闡述：溶劑效應(yīng)，是指由于供試品中特定組分在稀釋劑與流動(dòng)相中所處狀態(tài)的差異對(duì)色譜行為的不利影響。如果這種不利影響較為嚴(yán)重，則可能造成明顯的色譜行為異常，如峰分叉、拖尾等。

第一階段：樣品剛被注入系統(tǒng)，進(jìn)入色譜柱后，流動(dòng)相氛圍中的目標(biāo)物以正常速度被洗脫。因強(qiáng)溶劑洗脫，移動(dòng)速度快，樣品在空間上開始慢慢分裂。

第二階段：在一定時(shí)間內(nèi)，溶劑氛圍中的目標(biāo)物移動(dòng)始終快一些，前后兩部分距離擴(kuò)大。但移動(dòng)快的目標(biāo)物所處氛圍逐漸被流動(dòng)相稀釋(注：因?yàn)槿軇┖土鲃?dòng)相均不保留)，其移動(dòng)速度會(huì)逐漸降至正常流速。直到前面目標(biāo)物的氛圍完全被流動(dòng)相替代，前后兩部分的距離穩(wěn)定下來。因而，樣品溶劑與流動(dòng)相洗脫強(qiáng)度差距越大，兩部分目標(biāo)物最終的距離拉的越大。

第三階段：所有目標(biāo)物在色譜柱中正常移動(dòng)，但分裂已不可逆轉(zhuǎn)。

經(jīng)過檢測(cè)器，同一目標(biāo)物給出了兩個(gè)色譜峰。其中進(jìn)柱前即擴(kuò)散進(jìn)入流動(dòng)相的那部分目標(biāo)物組成了后面的色譜峰，它的保留時(shí)間與目標(biāo)物的真實(shí)保留時(shí)間基本吻合。

簡(jiǎn)單概括，強(qiáng)洗脫溶劑不均衡地參與了目標(biāo)物的洗脫，使色譜峰保留時(shí)間整體提前，而樣品在柱前的不充分?jǐn)U散導(dǎo)致了峰形扭曲。這種影響輕則導(dǎo)致峰展寬，嚴(yán)重時(shí)甚至導(dǎo)致峰裂分，給定性定量帶來災(zāi)難。

在反相色譜系統(tǒng)中溶劑強(qiáng)度的順序?yàn)樗ㄗ钊酰技状迹家译妫家掖迹妓臍溥秽急迹级燃淄椋ㄗ顝?qiáng)）。溶解樣品的溶劑強(qiáng)度大于該樣品出峰時(shí)流動(dòng)相強(qiáng)度，樣品溶劑可以看成流動(dòng)相的一部分，一部分樣品溶解于溶劑中會(huì)被迅速洗脫出色譜柱，而一部分樣品溶解于流動(dòng)相，被流動(dòng)相洗脫出，這樣會(huì)造成色譜峰的展寬或者分叉。

當(dāng)進(jìn)樣體積較小時(shí)，擴(kuò)散至流動(dòng)相中的溶質(zhì)占大多數(shù)，且擴(kuò)散在很短時(shí)間內(nèi)完成，因此峰形與用流動(dòng)相直接溶解樣品無(wú)大差異。隨著進(jìn)樣的體積增大，留在溶劑本身里的溶質(zhì)的量逐漸增大，當(dāng)進(jìn)樣體積增大到一定數(shù)量，留在溶劑里的溶質(zhì)的量變得不可忽略，在色譜圖上就表現(xiàn)為色譜峰的分叉、拖尾等。

有時(shí)，當(dāng)我們使用流動(dòng)相或流動(dòng)相中的有機(jī)相無(wú)法直接溶解樣品，這時(shí)很多小伙伴會(huì)選擇使用氯仿、甲苯等能溶的溶劑，甚至DMSO這樣的“萬(wàn)能溶劑”來溶解樣品。這樣進(jìn)樣的結(jié)果是溶劑與流動(dòng)相不兼容，溶質(zhì)難以在流動(dòng)相中擴(kuò)散。又如，在做參比制劑的溶出曲線中，溶媒中經(jīng)常加入表面活性劑。而帶有表面活性劑的溶劑進(jìn)樣后，由于溶質(zhì)在含有表面活性劑的溶劑中的分配系數(shù)與在流動(dòng)相中的分配系數(shù)存在較大差異，就會(huì)導(dǎo)致峰形的問題，甚至保留時(shí)間的漂移。

電離狀態(tài)的差異主要由溶劑和流動(dòng)相各自的pH差異引起。我們都知道，在反相體系中，目標(biāo)化合物的存在狀態(tài)不同，保留行為會(huì)有明顯的差異，而存在狀態(tài)就取決于目標(biāo)化合物在不同pH體系內(nèi)的電離狀態(tài)。若樣品在溶劑和流動(dòng)相中電離狀態(tài)差異較大，樣品溶液在接觸流動(dòng)相的過程中，來不及緩沖至流動(dòng)相中的電離狀態(tài)，這個(gè)時(shí)間如果較長(zhǎng)，就容易表現(xiàn)為保留時(shí)間發(fā)生錯(cuò)位或峰形變形，如下圖的案例。

柱前管路內(nèi)徑越大、管路越長(zhǎng)，越利于目標(biāo)物向流動(dòng)相擴(kuò)散，而且使用更粗的管路比更長(zhǎng)的管路有效(注：假設(shè)死體積相同)。雖然粗的管路加劇了等度條件下的柱外展寬，對(duì)柱效有危害，然而相較于峰分叉的危害而言，前者尚能接受。

這就是為什么有時(shí)候會(huì)發(fā)現(xiàn)，HPLC的液相（管路死體積大）比UPLC的液相（管路死體積小）色譜峰型好。